北理工團隊開發(fā)具有原位自增密效果的陶瓷基復合材料快速制備技術

發(fā)布日期：2024-11-08

編輯：郭佳琛審核：楊亞政閱讀次數：

陶瓷基復合材料由于其耐高溫、高比強度以及高斷裂韌性的特性被廣泛用于航天航空、核能等諸多領域。陶瓷基復合材料常見制備工藝主要有化學氣相沉積法（CVI）、前驅體浸漬裂解法（PIP）和金屬熔滲反應法（RMI）。CVI工藝通過氣相小分子熱解沉積實現(xiàn)材料致密化，但不適用厚壁樣件；PIP工藝通過前驅體反復浸漬-裂解進行致密化，往往需要重復9-16輪，且前驅體利用率低（30wt%左右）；CVI和PIP兩種工藝周期長、成本高大大限制了其廣泛應用。與前兩者相比，RMI工藝制備周期相對較短，但高溫金屬熔體對纖維損傷程度大，顯著影響材料的力學性能。

快速成型工藝方法一直是陶瓷基復合材料重點研究方向。例如，歐洲C3HRME項目、日本NITE技術以及美國MATECH的FAST技術。然而，上述快速制備工藝均使用了高溫高壓的燒結技術，這類燒結技術不僅依賴高昂的工藝設備，而且制備異形構件非常困難。

圖1 快速制備工藝方法

北京理工大學張中偉教授團隊開發(fā)了一種具有原位自增密的陶瓷基復合材料快速制備技術，旨在實現(xiàn)材料的高效、高通量、低成本制備。開發(fā)了無機填料改性的新型高粘聚硅硼氮烷前驅體，具備低揮發(fā)份、高陶瓷產率和填料穩(wěn)定負載特性；創(chuàng)新性提出活性金屬作為氣相固碳/固氮引發(fā)劑，實現(xiàn)C/SiBCN復合材料的快速致密化，這種技術被命名為ViS_fP-TiCOP。該工藝方法對縮短陶瓷基復合材料制備周期、提高前驅體利用效率、并降低材料制備成本具有非常重要意義和經濟價值，為進一步擴大陶瓷基復合材料的應用領域提供了全新的思路和策略。相關研究成果發(fā)表于復合材料Top期刊《Composites Part B: Engineering》，論文標題為“A novel rapid fabrication method and in-situ densification mechanism for ceramic matrix composite”（10.1016/j.compositesb.2024.111881）。

如圖2所示。在北理工張中偉教授團隊研發(fā)的ViS_fP-TiCOP工藝中，制備C/SiBCN-M的新型工藝流程包括前驅體合成、纖維布疊層及最終的固化裂解。首先固態(tài)聚硅硼氮烷、液態(tài)乙烯基聚硅硼氮烷和無機填料以正己烷為溶劑進行共混，形成揮發(fā)份少（＜3wt%）、高粘度（常溫粘度10⁶mPa·S）體系，該體系具備無機填料穩(wěn)定負載能力；提出引入金屬Ti作為自增密基元，實現(xiàn)新型前驅體表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和陶瓷產率（87wt%）。所制備的新型前驅體的理化性質如圖3所示。

圖2. ViS_fP-TiCOP快速制備技術流程圖

圖3.前驅體的理化性質：（a）不同溫度處理下的揮發(fā)份含量；（b）新型前驅體紅外光譜；（c）填料改性前驅體的粘度-溫度曲線；（d）SiBCN-25wt% ZrB₂與SiBCN-25wt% Ti的熱重曲線；（e）SiBCN-15wt% Ti的TG-DSC曲線；（f）具有良好變形性的SiBCN-M體系。

同時，這種前驅體具有良好的復合材料加工工藝適配性。不同于硬質的陶瓷基生坯片，新型SiBCN-M前驅體體系不僅具有低的引發(fā)溫度（120℃完全固化），而且對金屬模具擁有良好的貼模和適形特性。憑借這兩個優(yōu)點，以此前驅體為基礎材料，采用傳統(tǒng)樹脂基復材工藝方法（如真空樹脂膜熔滲RFI），制備C/PBSZ復合材料，RFI工藝的鋪層設計如圖4所示。

圖4. RFI工藝成型方法制備C/PBSZ復合材料

如圖5所示，由北理工張中偉教授團隊研發(fā)的ViS_fP-TiCOP工藝，其對CMCs的制備周期可以降低到400h以下。相比于傳統(tǒng)的PIP成型工藝，ViS_fP-TiCOP工藝大幅縮減了工藝周期，實現(xiàn)了CMCs的低成本、高通量及快速化制備。

圖5. ViS_fP-TiCOP增重曲線及致密化周期。

研究發(fā)現(xiàn)，在1500℃高溫裂解過程中，Ti的原位氣相氮化與碳化機理能為CMCs的快速致密化提供“額外”的增重與體積膨脹，見圖6。SiBCN前驅體裂解生成以CH₄、NH₃、H₂為代表的小分子氣體，700℃以下時這部分氣體便溶解于Ti中且開始反應生成TiCN(H)；在700~1100℃時，TiCN(H)開始發(fā)生脫氫反應并生成TiCN；在1100~1300℃時，完全轉化為TiCN，這種固溶體的晶體結構是典型的面心立方結構。不僅如此，當繼續(xù)升溫時，N₂不再成為“穩(wěn)定的”惰性氣體，開始與殘余的Ti反應生成TiN(C)。上述氣相自增密機制極大促進了CMCs致密化進程，實現(xiàn)有限次數快速制備。

圖6. 活性金屬促進快速致密化的機制

北理工團隊開發(fā)了CMCs新型快速制備工藝方法ViS_fP-TiCOP，創(chuàng)新性提出活性金屬的原位氣相碳化與氮化機理提升致密化進程。由于極低的揮發(fā)份含量、高交聯(lián)度和原位Ti增密機理，新型SiBCN-M前驅體陶瓷產率高達87wt%。僅3輪重復浸漬-裂解，完成Cf/SiBCN-Ti復合材料致密化（孔隙率＜10Vol%）。該方法為陶瓷基復合材料提供了一種無壓、低工藝溫度（1200℃）環(huán)境且不依賴高價值工藝裝備的快速成型技術，大大縮短制備周期、降低成本，為陶瓷基復合材料降本增效和擴大應用具有重要的現(xiàn)實意義和工程價值。

附作者簡介：

第一作者：張軼竣，北京理工大學先進結構技術研究院博士生，研究方向為陶瓷基復合材料快速制備工藝

通訊作者：張中偉，北京理工先進結構技術研究院教授，博士生導師，現(xiàn)任中國腐蝕與防護學會高溫專業(yè)委員會副主任委員、先進復合材料技術與裝備創(chuàng)新聯(lián)盟常務理事等職務。面向航天裝備和重大需求，長期從事航天材料研發(fā)和工程應用，致力于超高溫熱防護、高溫熱結構復合材料、新型輕量化結構以及極端環(huán)境下材料使役行為研究。作為負責人主持了國家重點研發(fā)計劃、基礎加強及領域重點基金等多項重大重點項目，在基礎理論和工程應用方面取得了突出成績。

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