北京理工大學(xué)在離子液體促進(jìn)木質(zhì)素脫甲基化制備多酚方面取得重要研究進(jìn)展
發(fā)布日期：2022-04-21 供稿：生命學(xué)院
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近日,，北京理工大學(xué)生命學(xué)院綠色生物制造課題組在木質(zhì)素脫甲基化制備多酚方面取得重要研究進(jìn)展,，相關(guān)研究成果以“Efficient demethylation of lignin for polyphenol production enabled by low-cost bifunctional protic ionic liquid under mild and halogen-free conditions”為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Chemical Engineering Journal》（IF=""13.273），論文第一作者為2019級(jí)碩士生趙婉婷,，通訊作者為青島大學(xué)劉曉敏教授和北京理工大學(xué)孫劍教授，北京理工大學(xué)為第一作者通訊單位,。
木質(zhì)素是植物生長(zhǎng)過(guò)程中由三種單木質(zhì)醇（香豆醇,、松柏醇、芥子醇）通過(guò)氧化聚合形成的天然高分子聚合物,。作為自然界中目前唯一一種可再生的芳香族聚合物,，木質(zhì)素具有多酚結(jié)構(gòu)和類單寧性質(zhì)，但是沒(méi)有被有效綜合利用,。利用木質(zhì)素生產(chǎn)多酚是多酚探索和木質(zhì)素應(yīng)用的互利途徑,。脫甲基化反應(yīng)是從木質(zhì)素制備多酚材料的有效途徑,，具有條件相對(duì)溫和，可以直接獲得更多鄰位酚羥基結(jié)構(gòu),，同時(shí)不顯著降低木質(zhì)素高分子量等優(yōu)點(diǎn),。然而，目前木質(zhì)素脫甲基方法所用的試劑普遍含有鹵素,，存在效率低,、成本高、易揮發(fā),、毒性強(qiáng)等問(wèn)題,，阻礙木質(zhì)素制備多酚量產(chǎn)以及工業(yè)化應(yīng)用（圖1）。
圖1. 木質(zhì)素脫甲基化的方法對(duì)比
為了實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素脫甲基化方法的無(wú)鹵素改進(jìn),，課題組基于離子液體微環(huán)境及其過(guò)程強(qiáng)化機(jī)制方面的長(zhǎng)期積累,特別是質(zhì)子型離子液體（protic ionic liquids, PILs）在生物質(zhì)溶解和轉(zhuǎn)化方面的研究基礎(chǔ)（ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7, 18593,；Green Chem., 2017, 19, 3152），通過(guò)低成本,、無(wú)鹵素的多功能PILs（圖2A）,，發(fā)展了一種更加綠色的木質(zhì)素脫甲基化策略，將木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為多酚,。在所研究的8種PILs中,，不含鹵素的[EOA][OAc]由于對(duì)木質(zhì)素可以發(fā)揮溶解和脫甲基化雙功能作用，脫甲基化活性最高（圖2B,，綠色柱狀圖）,。分子模擬結(jié)果顯示，[EOA][OAc]與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的強(qiáng)相互作用以及其乙酸陰離子與鹵素陰離子具有相近的親核能力是反應(yīng)順利進(jìn)行的重要因素（圖2C）,。
圖2. A) 選用的8種PILs,；B) PILs的電導(dǎo)率及脫甲基化產(chǎn)物的酚羥基含量；C) 8種PILs的表面靜電勢(shì)分析,。
此外,，[EOA][OAc]可以通過(guò)向反應(yīng)體系中添加甲醇實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單回收和再利用。循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定的回收效率以及較高的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率有助于進(jìn)一步降低反應(yīng)成本（圖3A和B）,。與其他傳統(tǒng)脫甲基化試劑對(duì)比發(fā)現(xiàn),，本研究中酶解木質(zhì)素的脫甲基化效率約為73%，性能優(yōu)于目前大多數(shù)報(bào)道的脫甲基化試劑（圖3C）,。除了酶解木質(zhì)素,，其他類型的木質(zhì)素（如木質(zhì)素磺酸鈉、堿木質(zhì)素等）也能較好地適用該方法（圖3D）,。將原料用量由1g放大到30g,，反應(yīng)效率基本保持不變（圖3D）。
圖3. A) 循環(huán)產(chǎn)物中的酚羥基含量,；B) 回收PIL的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,；C) 不同方法的木質(zhì)素脫甲基化效率對(duì)比,；D) 不同類型的木質(zhì)素脫甲基化效果。
上述工作不僅實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素在無(wú)鹵素條件下的高效脫甲基化,，而且具有成本低,、反應(yīng)條件相對(duì)溫和、回收效果好等優(yōu)點(diǎn),，對(duì)于木質(zhì)素的高值化利用以及多酚工業(yè)的發(fā)展具有重要意義,。
全文鏈接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(22)01981-7
附課題組簡(jiǎn)介：
綠色生物制造課題組圍繞國(guó)家“雙碳”和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略需求，注重化學(xué),、生物,、化工、材料等多學(xué)科交叉融合,，開(kāi)展功能化離子液體基礎(chǔ)及應(yīng)用研究,，具體方向包括功能化離子液體設(shè)計(jì)及微環(huán)境作用，生物基化學(xué)品和材料合成,，光,、電、熱,、生物等過(guò)程耦合,，以及仿生功能器件構(gòu)建等。課題組長(zhǎng)為孫劍教授,，博導(dǎo),，中國(guó)纖維素行業(yè)協(xié)會(huì)技術(shù)委員會(huì)副主任，中國(guó)化工學(xué)會(huì)離子液體專委會(huì)委員,，中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)醫(yī)藥生物用膜技術(shù)委員會(huì)委員,。長(zhǎng)期從事基于離子液體的綠色過(guò)程研究，在 Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Chem. Eng. J. 等國(guó)際著名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇,，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利21項(xiàng),、美國(guó)專利3項(xiàng)、日本專利1項(xiàng),；主持和參與國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目10余項(xiàng),；現(xiàn)擔(dān)任 Energy Environ. Mater., Chinese J. Chem. Eng., Green Chem. Eng. 等期刊青年編委。
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