北理工課題組在氮卡賓領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2021-11-23 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院 攝影：化學(xué)與化工學(xué)院
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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院楊智教授與合作者在氮卡賓領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果以“Stabilization of Reactive Nitrene by Silylenes without using a Reducing Metal”為題，在國際化學(xué)頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表，被期刊列為Hot Paper。北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士丁毅為第一作者，北京理工大學(xué)楊智教授、哥廷根大學(xué)Herbert W. Roesky教授、哥廷根大學(xué)Dietmar Stalke教授和卡利卡特國立理工學(xué)院Pattiyil Parameswaran博士為共同通訊作者。
氮卡賓是卡賓的氮類似物，已用于許多有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。氮卡賓中不帶電荷的單價(jià)氮原子具有高度的反應(yīng)性，但是至今還沒有被分離出來。氮卡賓是在其母體分子（如疊氮化物或異氰酸酯）的反應(yīng)過程中通過分別釋放N2或CO原位生成的。而硅卡賓和雙硅卡賓與碳卡賓十分類似，在過去的十年中因其易于合成而引起了人們的極大興趣。近年來，由于LSiCl和LSi-SiL獨(dú)特的鍵合性質(zhì)和反應(yīng)性，化學(xué)家們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。
首次報(bào)道了用穩(wěn)定的氮卡賓試劑作為氮源來合成含氮化合物R1LSi-N←SiLR2 (1) [L= PhC(NtBu)2; R1= NTMS2, R2= NTMS]。化合物1是通過LSi(I)-Si(I)L與3.1當(dāng)量的Me3SiN3在低溫下反應(yīng)得到類似三烯的結(jié)構(gòu)骨架而合成的。而LSi(I)-Si(I)L與2.1當(dāng)量的Me3SiN3在室溫下反應(yīng)生成了帶有中心四元Si2N2環(huán)的硅胺，該環(huán)伴隨著一個(gè)亞甲硅烷LSi和一個(gè)裂解的亞甲硅烷片段。化合物1在室溫下進(jìn)一步與AgOTf反應(yīng)生成有機(jī)銀配合物，該化合物顯示氮卡賓與銀與三氟甲磺酸鹽的配位。通過NMR、質(zhì)譜和X-射線晶體衍射對(duì)合成的新化合物進(jìn)行了充分表征。量子力學(xué)計(jì)算表明，化合物1具有雙配位的單價(jià)N原子，N原子的孤對(duì)單子通過超共軛相互作用穩(wěn)定。以上研究提出了硅卡賓、氮卡賓新的反應(yīng)類型與反應(yīng)機(jī)制，對(duì)于理解卡賓類似物的反應(yīng)體系和活化機(jī)理有著重要的意義。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110456。
附個(gè)人簡(jiǎn)介：
楊智，教授，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，長期從事金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域研究工作，以第一或通訊作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文數(shù)十篇，其中代表性論文: Angewandt Chemie Internation Edition4篇，Journal of the American Chemical Society2篇，Coordination Chemistry Review2篇，Green Chemistry1篇等。個(gè)人主頁：https://cce.bit.edu.cn/szll/ayjscz/hgxk/index.htm。
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