北理工在碳基單原子催化劑界面調(diào)控方面取得系列進(jìn)展
發(fā)布日期：2020-06-17 供稿：材料學(xué)院 攝影：材料學(xué)院
編輯：劉曉雪 審核：金海波 閱讀次數(shù)：現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的同時也帶來了日益嚴(yán)峻的能源與環(huán)境問題，可持續(xù)能源的應(yīng)用為這兩大問題的解決帶來了新的機(jī)遇,，而發(fā)展高效廉價的催化劑對能源轉(zhuǎn)化來說至關(guān)重要,。由于具有極高的原子利用率和相對均一的活性中心，單原子催化劑已經(jīng)成為當(dāng)前研究熱點,。特別地,，碳基載體負(fù)載的單原子催化劑在電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換方面（如ORR、OER和HER等）具有廣闊的應(yīng)用前景,。陳文星副研究員自2018年入職北京理工大學(xué)以來,，一直致力于開發(fā)普適高效的碳基單原子催化劑界面調(diào)控方法，借助同步輻射等多種表征手段并結(jié)合理論計算,，對催化性能,、反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，以通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc.,，Energy Environ. Sci., Nano. Lett. 和Chem. Sci.等頂級期刊上發(fā)表系列文章,。
首先,，研究小組成功制備了超薄碳納米片負(fù)載的單原子Cu催化劑用于高效電催化氧還原反應(yīng)（ORR）。得益于Cu原子與雜原子（N,、S）摻雜調(diào)控的碳基載體之間的強(qiáng)協(xié)同作用,，合成的Cu-SA/SNC單原子催化劑具有明顯增強(qiáng)的ORR活性，在堿性介質(zhì)中半波電位可以達(dá)到0.893 V vs. RHE,。此外,，根據(jù)同步輻射XAFS分析及DFT計算發(fā)現(xiàn)，鍵長收縮的Cu(+1)-N4-C8S2原子界面結(jié)構(gòu)為ORR的催化活性位點,，Cu與碳基載體協(xié)同作用，對中間吸附的反應(yīng)自由能進(jìn)行調(diào)節(jié),，從而對ORR活性增強(qiáng)起至關(guān)重要的作用,。（Zhuoli Jiang, Wenxing Chen,* et al. Energy Environ. Sci., 2019, 12, 3508-3514. 北理工為第一單位）論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02974e#!divAbstract。
圖1 Cu(+1)-N4-C8S2原子界面結(jié)構(gòu)調(diào)控及原位XAFS表征
其后,，該研究小組進(jìn)一步通過原子界面策略構(gòu)建了硫改性的碳基過渡金屬Mn-N-C單原子催化劑（MnSAs/S-NC）,，該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，其半波電位為0.916 V vs. RHE,。同步輻射原位XAFS測試表明,，在ORR過程中，鍵長伸長的低價Mn-N4-CxSy原子界面是ORR過程的活性位點,。（Huishan Shang, Wenxing Chen,* et al. Chem. Sci., 2020, 10.1039/D0SC02343D. 北理工為第一單位）論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc02343d#!divAbstract
圖2 硫改性的碳基過渡金屬Mn-N-C單原子催化劑提高ORR性能
碳基Mn單原子材料還是一種很有前途的ORR和OER雙功能催化劑,。該研究小組設(shè)計了一種Mn-N2C2單原子雙功能電催化劑，在堿性條件下ORR半波電位（E1/2）高達(dá)0.915 V vs. RHE,，OER過電位為350 mV（10 mA cm-2）,。利用原位XAFS方法結(jié)合DFT理論計算發(fā)現(xiàn)低價Mn2+-N2C2原子界面是ORR反應(yīng)的實際活性位，而高價Mn4+-N2C2原子界面則為OER過程的真實反應(yīng)位點,。原子界面上Mn與碳載體間原子和電子的協(xié)同作用可調(diào)節(jié)中間吸附產(chǎn)物的反應(yīng)自由能,，對于含氧電極催化反應(yīng)活性的提高起重要作用。（Huishan Shang, Wenxing Chen,* et al. Nano. Lett., 2020, 10.1021/acs.nanolett.0c01925. 北理工為第一單位）論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01925,。
圖3 可用于ORR和OER雙功能催化的Mn-N2C2界面結(jié)構(gòu)的原位研究
此外,，研究小組還與清華大學(xué)的王定勝教授合作，利用金屬有機(jī)骨架封裝三苯基膦原位磷化的方法設(shè)計了一種局域結(jié)構(gòu)為Co1-P1N3的非對稱原子界面,，測試表明該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電催化HER性能,，在酸性介質(zhì)中，在10 mA cm-2下的過電勢為98 mV,，Tafel斜率為47 mV dec-1,，優(yōu)于CoN4界面結(jié)構(gòu)和其他對比催化劑。（Jiawei Wan, Wenxing Chen,* Dingsheng Wang,* et al. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8431-8439. 北理工為合作單位）論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02229,。
圖4 Co1-P1N3非對稱原子界面結(jié)構(gòu)的原位磷化法設(shè)計
上述研究成果得到了結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料與綠色應(yīng)用北京市重點實驗室和材料學(xué)院先進(jìn)材料實驗中心的平臺支持,，得到了國家自然科學(xué)基金和科研院創(chuàng)新人才支持計劃經(jīng)費的支持,。特別感謝清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝教授和北京理工大學(xué)張加濤教授的支持,。感謝北京化工大學(xué)莊仲濱教授團(tuán)隊的裴加景博士,、北京光源的鄭黎榮研究員、董俊才研究員,、上海光源的王宇研究員,、斯坦福大學(xué)的趙政杭博士、中國農(nóng)業(yè)大學(xué)的孫文明博士在電化學(xué)分析,、同步輻射測試及理論計算方面的幫助,。感謝尚會姍博士和姜卓利碩士的辛苦付出。
陳文星副研究員2011年本科畢業(yè)于北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院,；2015年博士畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室,，師從國際著名同步輻射X-射線譜學(xué)專家吳自玉教授；2016年在清華大學(xué)化學(xué)系進(jìn)行博士后研究,，師從中國杰出化學(xué)家李亞棟院士,；2018年受聘于北京理工大學(xué)材料學(xué)院。目前致力于金屬催化劑的原子級精準(zhǔn)合成,，并將催化劑應(yīng)用于電催化,、有機(jī)催化、光催化,、酶催化等領(lǐng)域,，以及應(yīng)用X-射線譜學(xué)方法（XANES、EXAFS）從原子尺度上研究催化劑的局域結(jié)構(gòu),，并運(yùn)用基于同步輻射大科學(xué)裝置的原位測試技術(shù)對相關(guān)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索,，與北京光源、上海光源,、合肥光源以及斯坦福光源等國內(nèi)外同步輻射平臺有著良好的合作關(guān)系,。已發(fā)表論文110余篇，總計SCI引用5000余次,，高被引論文28篇,，H 因子40 （研究小組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/wxchen，Researcher ID: AAE-9886-2020）,，其中以通訊作者/第一作者（含共同）在Nat. Commun. (3), J. Am. Chem. Soc. (5), Angew. Chem. Int. Ed. (3), Adv. Mater. (5), Energ. Environ. Sci. (1), Nat. Catal. (1), Sci. Adv. (1), PNAS (1), Chem (1), Nano Lett. (1), Chem. Sci. (1) 等期刊上發(fā)表論文30余篇,。
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