北理工在《Science》子刊發(fā)表重要研究成果
發(fā)布日期：2019-09-11 供稿：物理學(xué)院
編輯：周格羽 審核：姚裕貴 閱讀次數(shù)：
近日,，北京理工大學(xué)物理學(xué)院姚裕貴教授團(tuán)隊(duì)的李翔特別研究員，與美國得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校王浩博士,、李玉濤博士,、John B. Goodenough教授、周建十教授,，聯(lián)合中科院物理所靳常青研究員,、龍有文研究員等合作者，在高壓設(shè)計(jì)新型析氧反應(yīng)（OER）電催化劑方面取得突破性進(jìn)展,。他們?cè)跇O端高壓條件下成功研制了廉價(jià),、高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦型非貴金屬電催化劑CaCoO3 和SrCoO3,，發(fā)現(xiàn)其OER催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)材料,；并通過對(duì)它們的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行深入研究，揭示了一種全新的OER反應(yīng)機(jī)制,，為探索先進(jìn)的電化學(xué)功能材料開辟了嶄新途徑,。該成果近期發(fā)表在《Science》子刊[Science Advances, 5, eaav6262 (2019)]上。
電解水是獲得新潔凈能源氫的重要途徑,，主要包括析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個(gè)半反應(yīng),。后者由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程緩慢,，通常需要電催化劑的幫助來加快反應(yīng)速率。然而常用的OER電催化劑（RuO2,、IrO2等貴金屬氧化物）價(jià)格昂貴,，嚴(yán)重限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此探索低成本,、高活性和穩(wěn)定性的新型OER電催化劑成為電解水制氫技術(shù)研究中的一個(gè)關(guān)鍵問題,。近年來，一些具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的非貴金屬過渡金屬氧化物AMO3因表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能而引起研究人員的關(guān)注,。在這些電催化劑中,，過渡金屬陽離子M與氧離子O形成共角連接的MO6八面體，A位陽離子位于MO6八面體的空隙中間,；該結(jié)構(gòu)可以容納多種不同離子半徑的A位陽離子和過渡金屬陽離子M,，其靈活多變的形式有利于調(diào)控電子構(gòu)型、配位環(huán)境和電化學(xué)勢(shì),，進(jìn)而提升OER催化活性,。然而很多過渡金屬鈣鈦礦在常規(guī)條件下都難以合成，這是由于(A-O)和(M-O)鍵長(zhǎng)存在較大的不匹配度造成的,。幸運(yùn)的是,，壓力作為獨(dú)立于溫度、磁場(chǎng)和化學(xué)組分外的另一個(gè)基礎(chǔ)調(diào)控參量,，可以有效地調(diào)節(jié)原子間距和電子軌道重疊程度,，從而極大拓展鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這為在高壓條件下設(shè)計(jì)全新的鈣鈦礦型非貴金屬電催化劑提供了獨(dú)特思路,。
圖1 高壓合成CaCoO3 和SrCoO3的晶體結(jié)構(gòu)
圖2 CaCoO3 和SrCoO3與其它催化劑的OER性能對(duì)比
圖3 CaCoO3 和SrCoO3的電輸運(yùn)和磁性測(cè)量
圖4 CaCoO3 和SrCoO3與其它催化劑在不同pH條件下的OER性能對(duì)比
圖5 CaCoO3 和SrCoO3的穩(wěn)定性
圖6 CaCoO3 和SrCoO3的OER催化機(jī)制
按照這一思路,，李翔等人利用二級(jí)推進(jìn)型超高壓實(shí)驗(yàn)裝置在高壓條件下合成了鈷基鈣鈦礦CaCoO3 和SrCoO3。結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明CaCoO3具有更小的晶格常數(shù),，其Co-O鍵長(zhǎng)是目前已知同類過渡金屬鈣鈦礦中最短的（圖1）,。然后他們將CaCoO3 和SrCoO3與傳統(tǒng)高效催化劑的OER活性進(jìn)行對(duì)比（如圖2-5所示），發(fā)現(xiàn)前兩者具有明顯優(yōu)勢(shì),，并且在堿性介質(zhì)中保持穩(wěn)定,；而CaCoO3則表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步闡明其高效催化機(jī)制,，他們測(cè)量了CaCoO3 和SrCoO3的基本物性,，發(fā)現(xiàn)二者具有相似的起始電位，并且其中Co4+離子處于中間自旋態(tài),，因此在初始反應(yīng)階段,，二者均容易發(fā)生H+從表面OH-脫離的反應(yīng)；但是考慮到晶格參數(shù)較小的CaCoO3表現(xiàn)出更高的活性,，表明在后續(xù)反應(yīng)中存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)過程（圖6）：一種是傳統(tǒng)的O–+OH– ="OOH–和OOH–+OH–=(O2)2–+H2O過程,；另一種是可能的O–+O–+OH–=(O2)2–+OH–過程,。前者與表面氧分離的距離無關(guān)，而后者在表面氧分離距離更短的情況下更易發(fā)生,，因此具有最短Co-O鍵長(zhǎng)的CaCoO3表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能,。以上研究成果為高壓調(diào)控電催化劑的催化活性提供了重要依據(jù)。
該工作得到了北京理工大學(xué)的支持,。
[1] Xiang Li, Hao Wang, Zhiming Cui, Yutao Li, Sen Xin, Jianshi Zhou, Youwen Long, Changqing Jin, John B. Goodenough; “Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO3 and SrCoO3”, Science Advances, 5, eaav6262 (2019).
文章鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaav6262
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