北理工課題組在鋰金屬負(fù)極界面調(diào)控方面取得重要進(jìn)展

發(fā)布日期：2023-10-25 供稿：化學(xué)與化工學(xué)院攝影：化學(xué)與化工學(xué)院

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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王振華教授課題組在鋰金屬負(fù)極界面調(diào)控方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在國際頂級期刊《Nano Letters》（影響因子10.8），北京理工大學(xué)為第一通訊單位，王振華教授為通訊作者，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心梁正副教授為共同通訊作者。

鋰金屬因具有最高的理論比容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化還原電位（?3.04 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），被認(rèn)為是一種高潛力的負(fù)極材料。然而，當(dāng)其直接應(yīng)用于常規(guī)碳酸酯類電解液時(shí)面臨嚴(yán)重的枝晶生長問題。通過電解液調(diào)控鋰金屬/電解液界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI），以緩解枝晶生長，是目前研究的重要方向之一。課題組通過引入一種“自聚合“添加劑（EITC），在鋰金屬表面自聚成膜后，通過調(diào)節(jié)LiPF6和溶劑分子（EC）的界面化學(xué)行為，提高了SEI中LiF的含量（圖1）。在該策略下，鋰金屬負(fù)極在常規(guī)碳酸酯電解液（1 M鋰鹽）中構(gòu)建了富含LiF且有聚合物纏繞的SEI，且全電池實(shí)現(xiàn)了10 C下超過1000次的穩(wěn)定循環(huán)，容量保持率高達(dá)81.4%，性能優(yōu)于同類電池。研究成果以“A LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase in a Routine Carbonate Electrolyte by Tuning the Interfacial Chemistry Behavior of LiPF6 for Stable Li Metal Anodes”為題，博士研究生張婧為第一作者。

圖1. “自聚合”添加劑EITC調(diào)控界面化學(xué)

研究通過理論計(jì)算和成分分析（XPS）確定了EITC在鋰金屬表面的自聚合行為，并通過Li||Li對稱電池和Li||Cu半電池測試和驗(yàn)證了EITC對鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的改善作用。不同電解液體系中鋰金屬負(fù)極的弛豫時(shí)間分布（DRT）分析和XPS分析發(fā)現(xiàn)，在EITC調(diào)控下的鋰金屬表面形成了富含LiF的SEI，而無添加劑組的SEI中存在大量Li_xPOF_y中間產(chǎn)物。

圖2. EITC添加劑對鋰金屬負(fù)極性能的改善效果

不同鋰沉積量下鋰金屬的表面形貌以及鋰成核沉積行為研究發(fā)現(xiàn)，在EITC參與形成的SEI下，鋰更傾向于沿著平行電極的方向生長，形成“島狀”形貌，而非鋰枝晶的“樹枝狀”形貌。進(jìn)一步的理論計(jì)算、原位拉曼測試以及TOF-SIMS表征，證明了EITC在鋰金屬表面自聚成膜后會抑制EC分解，即減少Li₂CO₃的產(chǎn)生，進(jìn)而影響LiPF₆熱分解路徑的后續(xù)反應(yīng)進(jìn)程，不再產(chǎn)生Li_xPOF_y；相反的，LiPF₆的電化學(xué)分解路徑持續(xù)進(jìn)行，使得LiF在SEI中積累，最終在常規(guī)1 M鋰鹽濃度的碳酸酯電解液中，形成了富含LiF的SEI。

圖3. 不同電解液中鋰的沉積形貌和生長行為

含有1%-EITC的LTO|Li電池在10 C下循環(huán)1000次后，仍能保持81.4%的容量。此外，1 Ah LFP|Li軟包電池，在6 C下同樣具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，在200次的循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了95%的容量保持率。該研究通過電解液添加劑的方式調(diào)控界面化學(xué)，在“非高濃“條件下成功得到富含LiF的SEI，為電解液調(diào)控金屬鋰界面化學(xué)的設(shè)計(jì)提供了一些新思路。

圖4. 電化學(xué)性能測試

全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03340

北理工課題組在鋰金屬負(fù)極界面調(diào)控方面取得重要進(jìn)展

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