北理工課題組在溶液熱力學性質(zhì)的理論計算領(lǐng)域取得重要研究進展
發(fā)布日期：2023-09-01 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日，北京理工大學化學與化工學院李彌異,、劉賀磊,、董守龍等在溶液熱力學領(lǐng)域發(fā)表重要研究性論文（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.3c00083）。論文發(fā)表在《Journal of Chemical Theory and Computation》（影響因子：5.5,，1區(qū)Top）,。該工作以北京理工大學為第一通訊單位，李彌異為第一作者和通訊作者,，劉賀磊教授同為通訊作者,，董守龍、董曉老師,，博士生李申輝,，碩士生吳宇峰為參與作者。
但凡有溶液存在和伴有熱和能的過程,，都是溶液熱力學的研究對象,。溶液熱力學在工程上應(yīng)用廣泛，天然氣和石油開采,、烴-水體系和水合物的形成,、化工產(chǎn)品的深度加工、CO2氣體捕集和還原過程的開發(fā),、聚合物的合成以及生物技術(shù)等都與溶液的熱力學性質(zhì)密切相關(guān),。研究團隊以常見的鹽-水溶液體系為例，構(gòu)建了固體溶質(zhì)溶解于溶劑水的熱力學循環(huán)過程,，基于物理化學基礎(chǔ)理論和溶劑化概念,，提出了計算機模擬溶液熱力學過程的計算流程與思路，推導了一系列計算公式,，并應(yīng)用于化工相平衡行為（固液平衡,、汽液平衡和活度系數(shù)）的工程計算，得到了以下的結(jié)論與總結(jié)：
1. 利用熱力學循環(huán)過程構(gòu)建了自洽的固體鹽溶解于溶劑中的熱力學過程
固體鹽在溶劑中的溶解過程可等價的用蒸發(fā),，氣相解離和溶劑化過程來描述（圖1）,。每一個獨立步驟可由各物質(zhì)的基礎(chǔ)物理化學性質(zhì)所計算，這使得模擬溶解過程以獲得溶質(zhì)溶解度的方法可通過滿足熱力學的自洽性來獲得,?；诖耍咝Ш蜏蚀_的分子動力學模擬流程在論文中被提出,，新的和可靠的分子力場參數(shù)被關(guān)聯(lián)出來,。通過與實驗數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn),，論文所提出的理論方法和計算公式能很好的描述鹽的溶解度、活度系數(shù),、密度等性質(zhì),，并且能精確的描繪出電解質(zhì)溶液的微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。通過研究也發(fā)現(xiàn),，現(xiàn)有的非極化力場對于極濃的體系（LiCl-水,，20 mol/kg）不能很好的描述固液平衡行為，相關(guān)的工作將在后續(xù)完成,。
圖1 基于溶解,、蒸發(fā)、解離和溶劑化過程的熱力學循環(huán)
2. 利用溶劑化自由能概念計算了溶劑的蒸汽壓
溶劑化過程代表了物質(zhì)從氣相向液相轉(zhuǎn)移時,，體系的自由能變化,，當系統(tǒng)達到平衡時，物質(zhì)在汽液兩相的分配關(guān)系正好可用溶劑化自由能來計算,。這使得研究揮發(fā)性物質(zhì)的汽液平衡關(guān)系建立在了理論計算的基礎(chǔ)上,，相較于經(jīng)驗模型物理意義更明確，杜絕了大量經(jīng)驗參數(shù)需根據(jù)新的體系進行重復關(guān)聯(lián)的工作,。通過研究發(fā)現(xiàn),，溶劑化自由能的計算結(jié)果可以很好的描述溶液的蒸汽壓性質(zhì)(圖2)。
圖2 電解質(zhì)溶液體系蒸汽壓分子動力學計算結(jié)果
研究團隊將以上的理論研究結(jié)論和計算方法應(yīng)用于化工精餾過程中經(jīng)常遇到的最高共沸物和最低共沸物的體系,，同樣獲得了很好的結(jié)果,，解釋了共沸現(xiàn)象發(fā)生的過程和機理（圖3）。另外,，通過對加鹽精餾過程的模擬,，也解釋了加入物質(zhì)分離劑后的鹽析和鹽溶效應(yīng),。這部分的工作發(fā)表在《Chemical Engineering Science》（https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118751,，影響因子：4.7，2區(qū)Top）,，李彌異為第一作者和通訊作者,，劉賀磊教授同為通訊作者。
圖3 共沸體系與加鹽精餾的分子模擬
《Journal of Chemical Theory and Computation》期刊是ACS的重要期刊,，也是計算化學領(lǐng)域的頂刊之一,。該期刊主要領(lǐng)域包含了化學理論計算所涵蓋的量子電子結(jié)構(gòu)、分子動力學和統(tǒng)計力學的新理論,、方法和它們的重要應(yīng)用,。《Chemical Engineering Science》發(fā)表以化學工程科學為基礎(chǔ)不斷發(fā)展的化工頂級研究,。自1951年以來,，長期領(lǐng)導著化學工程科學部分的重要發(fā)展,，是化工領(lǐng)域公認的頂級學術(shù)期刊之一，在同行中享有較高的學術(shù)聲譽,。
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