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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黎漢生教授團(tuán)隊在ZrO₂形貌調(diào)控對丙烷脫氫反應(yīng)中C?H鍵活化方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Morphology Effect of ZrO₂ on Tuning the C?H Bond Activation in Propane Dehydrogenation”為題，在催化領(lǐng)域頂級期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表（DOI：10.1021/acscatal.3c04883）。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，黎漢生教授和張耀遠(yuǎn)預(yù)聘助理教授為共同通訊作者，碩士研究生于宜辰和代怡為該論文的共同第一作者。

丙烷脫氫（PDH）作為一種定向生產(chǎn)丙烯的工藝具有原料來源豐富、丙烯選擇性高、產(chǎn)物簡單易分離等優(yōu)勢，引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。開發(fā)環(huán)境友好、經(jīng)濟高效的PDH催化劑對提高丙烯產(chǎn)量具有重要意義。由于不同形貌催化劑所暴露的晶面，表面組成以及微觀組成有所不同，因此調(diào)控催化劑形貌是一種提高催化活性位點濃度和本征活性的有效策略。基于此，本論文主要通過調(diào)變純相ZrO₂形貌調(diào)節(jié)催化劑活性位點的本征活性及濃度，進(jìn)而調(diào)節(jié)其在PDH反應(yīng)中的催化性能。

本工作采用水熱法合成了球形、片狀和納米棒三種不同形貌ZrO₂，XRD結(jié)果表明所有催化劑均呈現(xiàn)出單斜ZrO₂的特征衍射峰，主要暴露晶面為(-111)、(111)、(-211)和(-221)，各晶面所占的比例不同且(-111)晶面的占比最高。通過HRTEM可以更清楚的觀察到上述ZrO₂催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，N₂吸附-脫附結(jié)果表明球形ZrO₂的比表面積最大（31 m²·g^-1），片狀ZrO₂的顆粒尺寸最大，比表面積最小（9 m²·g^-1）。在孔體積方面，納米棒ZrO₂的孔體積最大（0.172 cm³·g^-1），片狀ZrO₂的孔體積最小（0.081 cm³·g^-1）（圖1）。

圖1 球狀，片狀以及棒狀形貌ZrO₂催化劑的XRD和HRTEM圖

為了從分子水平上研究了上述四個晶面上PDH的反應(yīng)機理和活性位點結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了(-111)、(111)、(-211)和(-221)晶面的化學(xué)計量表面（s-ZrO₂）和缺陷表面（d-ZrO₂）結(jié)構(gòu)。DFT計算表明，相比于其它晶面，d-ZrO₂(-111)具有最高的本征活性。s-ZrO₂(-111)表面第一個C?H鍵活化的位點是Zr_6c^I-O_2c，活化能為1.20 eV。去掉二配位的O_2c后，這個位點變成[Zr_5c^I, Zr_6c^II]-O_v，是d-ZrO₂(-111)表面第一個C?H鍵的活化位點，活化能為（0.25 eV）。s-ZrO₂(-111)表面和d-ZrO₂(-111)表面第二個H原子均位于Zr_6c^Ⅲ和Zr_6c^I（缺陷表面為Zr_5c^I）的橋位上，活化能分別為0.80 eV 和0.62 eV（圖2）。由此可以看出，ZrO₂(-111)晶面上氧空位的生成可以顯著降低C?H鍵斷裂的活化能，且在(-111)和(111)等低指數(shù)面上，氧空位的形成會產(chǎn)生更強的Lewis酸堿對，有助于PDH活性的增加。而對于(-221)和(-211)晶面，臺階位處Zr原子的配位數(shù)低于氧空位處Zr原子的配位數(shù)，氧空位的形成對PDH活性的影響則很小。

圖2 不同晶面ZrO₂的PDH反應(yīng)能壘圖。黑色為完整表面，紅色為缺陷表面，T="823.15" K，P="1" atm

為探究不同形貌ZrO₂催化劑的構(gòu)效關(guān)系，對其進(jìn)行了PDH反應(yīng)性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)片狀ZrO₂的丙烯生成速率（r(C₃H₆)）最高而納米棒ZrO₂的r(C₃H₆)最低，r(C₃H₆)與(-111)晶面比例呈正相關(guān)，說明ZrO₂的(-111)晶面對PDH反應(yīng)活性起決定性作用（圖3a）。這一結(jié)論啟發(fā)我們設(shè)計出具有更高(-111)晶面比例的ZrO₂基催化劑，以獲得更好的PDH反應(yīng)催化性能。更進(jìn)一步，我們發(fā)現(xiàn)C?H鍵斷裂的活化能隨著H結(jié)合能的增加而增加，H₂生成能隨著H結(jié)合能的增加而降低。C?H鍵斷裂—H結(jié)合能趨勢線和H₂生成—H結(jié)合能趨勢線的交點區(qū)域為理想?yún)^(qū)域，H結(jié)合能在-1.5 ~ -1.0 eV范圍內(nèi)，可獲得PDH反應(yīng)的最佳催化活性（圖3b）。因此，理想的ZrO₂基催化劑應(yīng)具有適度的H結(jié)合強度，以平衡C?H鍵斷裂和H₂生成速率。與此同時，不同晶面ZrO₂催化劑的表觀活化能與H結(jié)合能具有明顯的線性關(guān)系，隨著H結(jié)合能的增加，表觀活化能逐漸增加，d(-111)具有最低的表觀活化能（圖3c）。因此，此項研究為進(jìn)一步設(shè)計具有更高催化性能的PDH催化劑提供指導(dǎo)和借鑒。

圖3 (a) PDH反應(yīng)中丙烯的生成速率(r(C₃H₆))(灰色柱狀)和不同形貌ZrO₂的(-111)晶面比例(藍(lán)色方框)。(b) Gibbs自由能壘與H原子結(jié)合能的關(guān)系圖，黑色為C?H鍵斷裂能壘，紅色為H₂生成能壘。(c) 不同晶面ZrO₂的表觀活化能與H原子結(jié)合能的關(guān)系

更進(jìn)一步，該團(tuán)隊將Ga₂O₃引入ZrO₂載體形成Ga₂O₃/ZrO₂負(fù)載型催化劑，揭示了該催化劑在PDH反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和催化機制。相關(guān)研究成果以“Identifying the active site and structure–activity relationship in propane dehydrogenation over Ga₂O₃/ZrO₂ catalysts”為題，在催化領(lǐng)域頂級期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表（Journal of Catalysis 428 (2023) 115208）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ga₂O₃負(fù)載量的增加，Ga₂O₃/ZrO₂催化劑的初始丙烯生成速率呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢，Ga₂O₃/ZrO₂?0.39的初始丙烯生成速率最高(0.2286 mmol·g^-1·min^-1)，是純相ZrO₂的20倍，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與一系列不同催化劑對比發(fā)現(xiàn)，Ga₂O₃/ZrO₂催化劑活性的主要來源既不是Ga₂O₃，也不是ZrO₂，而是兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)。活化能結(jié)果表明隨著負(fù)載量的增加活化能出現(xiàn)下降趨勢，說明產(chǎn)生新的活性位點，并且此位點的活化能力較強，與C₃H₈?TPSR結(jié)果相互印證（圖4）。采用原位紅外對反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PDH反應(yīng)中Ga₂O₃/ZrO₂會形成Ga?H物種，并且Ga?H物種會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而持續(xù)增加，但在ZrO₂上的PDH過程中并沒有觀察到，Ga₂O₃/ZrO₂中的Ga原子參與了PDH反應(yīng)。DFT理論計算比較了多種位點的反應(yīng)能壘和不同的反應(yīng)機制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無論是協(xié)同機制還是逐步機制，ZrO₂表面的Ga?O鍵的C?H解離吸附能都最低，但是逐步機制下更低，所以Ga₂O₃/ZrO₂催化劑PDH活性位點被認(rèn)為是ZrO₂表面的Ga?O鍵結(jié)構(gòu)，催化機理遵循C?H依次活化的逐步機制。

圖4 (a) Ga₂O₃/ZrO₂催化劑的丙烯生成速率與Ga/Zr比的關(guān)系，(b)不同Ga₂O₃基催化劑活性對比，（c）C₃H₈-TPSR測試中丙烯強度與溫度的關(guān)系。

該研究得到了國家自然科學(xué)基金(22108013)、重質(zhì)油全國重點實驗室開放課題、北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃項目的支持。同時，感謝北京理工大學(xué)分析測試中心的技術(shù)支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04883，https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723004530。

附作者簡介：

黎漢生，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。研究領(lǐng)域為新型催化材料設(shè)計與制備、綠色合成過程與工藝、新型反應(yīng)器設(shè)計與開發(fā)、能源化工工業(yè)催化。主持國家自然科學(xué)基金項目3項、世界銀行援助項目1項，承擔(dān)企業(yè)合作項目10余項；參與國家自然科學(xué)基金項目、國際科技合作項目等3項。迄今在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，其中SCI收錄40余篇，EI收錄20余篇，獲授權(quán)專利5項。

張耀遠(yuǎn)，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院預(yù)聘助理教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為能源催化。主持國家自然科學(xué)基金青年基金項目1項、北京理工大學(xué)青年學(xué)術(shù)啟動計劃項目1項，重點實驗室開放課題1項，企業(yè)合作項目2項。迄今在國內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等。