北理工在柔性多孔聚吡咯烷材料高效吸金方面取得重要進(jìn)展
發(fā)布日期：2024-06-21 供稿：材料學(xué)院 黃木華 攝影：材料學(xué)院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數(shù)：
北理工材料學(xué)院黃木華課題組在多孔高分子材料的創(chuàng)制及貴金屬回收方面取得重要進(jìn)展,，相關(guān)成果以“Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism”為題在國際知名期刊《Advanced Materials》（IF 29.4）,，并被選為Editor’s Choice (https://doi.org/10.1002/adma.202405731)。北京理工大學(xué)材料學(xué)院博士研究生石經(jīng)和彭山青為本文共同第一作者,，黃木華教授,、李曉東教授和博士后周瑾修為本文的共同通訊作者。
貴金屬在人類的生產(chǎn)生活中均扮演重要的角色,，而被大量使用,。然而，由于貴金屬的儲量有限,，且它們的大量使用已對環(huán)境造成了負(fù)面影響,。因此，貴金屬的資源化利用,，已經(jīng)成為循環(huán)經(jīng)濟(jì)的一個重要研究內(nèi)容,。在眾多回收貴金屬的方法中，同時兼具高吸附選擇性和高吸附容量的吸附材料成為關(guān)鍵技術(shù),。
近年來,，探索新型吸附機(jī)理用于提升金離子吸附容量的研究引起人們的注意，新型多孔高分子材料COP-180和PTriaz-CN-A等提升了金吸附的效率,。受到還原吸附機(jī)理的啟發(fā),，黃木華課題組將之前課題組開發(fā)的一類多孔降冰片烯酰亞胺（如BIT-POP-12）轉(zhuǎn)變?yōu)榫圻量┩椋瓤梢砸刖哂羞€原能力的吡咯烷單元,，又可以進(jìn)一步增加高分子骨架的柔性,，必將對金吸附的效果產(chǎn)生積極的影響。該團(tuán)隊設(shè)計了4種含吡咯烷結(jié)構(gòu)單元的多降冰片烯,，在Grubbs催化劑的作用下快速得到高比表面積的多孔高分子BIT-POP-14~BIT-POP-17（圖1）,，它們的結(jié)構(gòu)得到固體核磁碳譜、紅外光譜和掃描電鏡等手段的表征,。該類多孔高分子材料具有微孔和介孔組成的多級孔結(jié)構(gòu),，且其骨架結(jié)構(gòu)的柔性得到低場核磁弛豫時間衰減譜試驗的證實，如多孔聚吡咯烷BIT-POP-17中柔性鏈段的占比是相應(yīng)多孔聚降冰片烯酰亞胺BIT-POP-12的5倍,。
圖1 柔性多孔聚吡咯烷材料的合成及結(jié)構(gòu)表征
對29種金屬離子的吸附試驗中,，以BIT-POP-15為代表的多孔聚吡咯烷材料對貴金屬離子（Au3+、Pd2+,、Pt2+）顯示出非常高的選擇性(去除效率均大于99.8 %)（圖2）,。
圖2 柔性多孔聚吡咯烷材料對貴金屬離子的選擇性
同時，在298 K溫度下對pH="4的Au3+溶液進(jìn)行吸附測試,，柔性多孔聚吡咯烷材料BIT-POP-14~" BIT-POP-17均表現(xiàn)出高吸附容量（表1）,。其中，BIT-POP-15對的吸附容量達(dá)到2321 mg/g,，在紫外光照射下吸附容量進(jìn)一步提升到3063 mg/g,。作為對比，多孔聚酰亞胺材料BIT-POP-12的吸附容量僅為703 mg/g,，這充分說明N-苯基吡咯烷結(jié)構(gòu)單元對于金吸附效率的重要性,。
進(jìn)一步地，作者通過自制的裝置（圖3）,，實現(xiàn)了多孔聚吡咯烷材料從廢棄電路板（PCB）的溶液中連續(xù)回收金,，在84 h后，多孔材料對Au3+的回收效率仍高達(dá)95 %,，而對Al3+,、Zn2+、Ni2+和Cu2+等金屬離子幾乎沒有吸附,。
圖3 柔性多孔聚吡咯烷材料對PCB中的貴金屬離子進(jìn)行連續(xù)吸附回收
為了進(jìn)一步理解柔性多孔聚吡咯烷材料高效吸附金的機(jī)理,，作者通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS),、紫外可見漫反射光譜( UV-Vis DRS)和電子順磁共振波譜(EPR)等手段對多孔聚吡咯烷還原吸附金離子的過程進(jìn)行仔細(xì)觀察,。以BIT-POP-15為例，其導(dǎo)帶電勢和價帶電勢分別-0.68 V (vs SHE)和1.87 V (vs SHE),，使其具有強(qiáng)還原性及窄光學(xué)帶隙,，故在光照射條件下易吸收光的能量，產(chǎn)生電子和空穴,。同時,，BIT-POP-15的導(dǎo)帶電勢低于Au3+/Au0 (1.52 V)、AuCl4-/Au0 (1.002 V)和Au+/Au0 (1.83 V)的氧化電勢,，滿足Au3+還原生成Au+和Au0的要求,，驅(qū)動Au3+還原。此外,，柔性的多級孔高分子骨架結(jié)構(gòu)為儲存金納米顆粒提供了場所,。以上諸多因素協(xié)同作用（圖4），成就了柔性多孔聚吡咯烷在金吸附中的優(yōu)異表現(xiàn),。
圖4 柔性多孔高分子材料對Au3+離子高效吸附的機(jī)理
該工作將具有還原能力的N-苯基吡咯烷結(jié)構(gòu)單元引入柔性多孔高分子的骨架中,，實現(xiàn)了多孔材料對貴金屬的高選擇性吸附及金離子的高效回收，為循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展貢獻(xiàn)了成功的案例,。該工作為進(jìn)一步理性設(shè)計高性能吸附材料,，發(fā)展新的吸附機(jī)理提供了很好的思路,。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(21772013)和北京市自然科學(xué)基金資助項目(2202049)的支持。
Authors: Jing Shi#, Shan-Qing Peng#, Boya Kuang, Shuifeng Wang, Yan Liu, Jin-Xiu Zhou*, Xiaodong Li*, Mu-Hua Huang*
Title: Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism
Published in: Adv. Mater. 2024, 2405731; doi: doi.org/10.1002/adma.202405731
附作者簡介：
石經(jīng),，北京理工大學(xué)材料學(xué)院2022級博士研究生,，導(dǎo)師黃木華教授，研究方向為功能性高分子材料的設(shè)計與合成研究,，已在Advanced Materials,、Journal of Organic Chemistry、高分子學(xué)報上發(fā)表研究成果,。
周瑾修,，2023年至今在北京理工大學(xué)進(jìn)行博士后研究，導(dǎo)師為黃木華教授,。研究方向為新穎結(jié)構(gòu)多孔高分子的設(shè)計合成,、結(jié)構(gòu)表征和功能化等，已在Advanced Materials,、Journal of Materials Chemistry A,，Journal of Membrane Science等雜志上發(fā)表研究成果。
李曉東,，北京理工大學(xué)長聘教授,、博士生導(dǎo)師。中國顆粒學(xué)會能源顆粒委員會委員,，中國顆粒學(xué)會青年理事,，建材行業(yè)環(huán)境條件與試驗標(biāo)委會委員，中國兵工學(xué)會火炸藥專業(yè)委員會總干事,。主要從事功能高分子材料(聚氨酯,、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料）、納米材料的制備與應(yīng)用以及含能材料的催化與燃燒,，承擔(dān)國家電網(wǎng)等企業(yè)項目多項,。在國內(nèi)外期刊已發(fā)表學(xué)術(shù)論文40余篇。
黃木華,，北京理工大學(xué)長聘教授,、博士生導(dǎo)師。研究興趣包括多孔高分子材料,、含能材料以及核磁共振波譜技術(shù),。已在Nature Chemistry、Advanced Materials,、ACS Macro Letters及Journal of Membrane Science等國際頂級SCI學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文50多篇,，申請國內(nèi)外發(fā)明專利50余項，已授權(quán)專利20余項。同時,，擔(dān)任北京理化分析測試技術(shù)學(xué)會波譜分會副理事長等,。
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